Горение серы представляет собой сложный процесс в связи с тем, что сера имеет молекулы с разным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм реакции и выход продуктов изменяется как от температуры, так и от давления кислорода.
| Пример зависимости точки росы от содержания С02 в продуктах горения. |
Горение серы в 80 з возможно по различным причинам. Твердо установленной теории этого процесса пока не имеется. Предполагается, что частично это происходит в самой топке при высокой температуре и при достаточном избытке воздуха. Исследования в этом направлении (рис. 66) показывают, что при малых избытках воздуха (порядка сст 1 05 и ниже) образование 80 з в газах резко снижается.
Горение серы в кислороде протекает при 280 С, а на воздухе - при 360 С.
Горение серы происходит во всем объеме печи. При этом газы получаются более концентрированными и переработка их осуществляется в аппаратах меньших габаритов, а очистка газов почти исключается. Двуокись серы, получаемая при сжигании серы, кроме производства серной кислоты, применяется в ряде отраслей промышленности для очистки погонов нефти как холодильный агент, в производстве сахара и др. SCb перевозится в стальных баллонах и цистернах в жидком состоянии. Ожижение SO2 производится сжатием предварительно осушенного и охлажденного газа.
Горение серы происходит во всем объеме печи и заканчивается в камерах, образованных перегородками 4, куда подается дополнительное количество воздуха. Из этих камер выводится горячий печной газ, содержащий сернистый ангидрид.
Горение серы очень легко налбюдать в механических печах. На верхних этажах печей, где в горящем материале много FeS2, все пламя окрашено в синий цвет - это характерное пламя горения серы.
Процесс горения серы описывается уравнением.
За горением серы наблюдают через смотровое стекло в стенке печи. Температуру расплавленной серы следует поддерживать в пределах 145 - 155 С. Если продолжать повышать температуру, вязкость серы постепенно увеличивается и при 190 С она превращается в густую темно-коричневую массу, что крайне затрудняет ее перекачивание и разбрызгивание.
При горении серы на один атом серы приходится одна молекула кислорода.
| Схема комбинированной контактно-башенной системы с использованием в качестве сырья для получения башенной кислоты природной. |
При горении серы в печи получают обжиговый сернистый газ с содержанием около 14 % S02 и температурой на выходе из печи около 1000 С. С этой температурой газ поступает в котел-утилизатор 7, где путем снижения его температуры до 450 С получают пар. В контактный аппарат 8 необходимо направлять сернистый газ с содержанием около 8 % SO2, поэтому после котла-утилизатора часть газа или весь обжиговый газ разбавляют до 8 % SO2 подогретым в теплообменнике 9 воздухом. В контактном аппарате окисляется 50 - 70 % сернистого ангидрида до серного ангидрида.
При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:
S + O 2 = SO 2 (1)
с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н= -362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32=11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.
Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 *С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно из приведенных данных, теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности проводят следующим образом. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата.
Из печи обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С so 2. max =21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.
При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500*С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300*С быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO 2 .
2. Контактное окисление so2 в so3
Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.
Это один из наиболее изученных каталитических синтезов. В СССР наиболее основательные работы по изучению окисления SO 2 в SO 3 и разработке катализаторов были проведены Г.К. Боресковым. Реакция окисления диоксида серы
SO 2 + 0,5 O 2 = SO 3 (2)
характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO 2 является катализатор на основе оксида ванадия V 2 O 5 (ванадиевая контактная масса). Кталитическая активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего платина. Однако, платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевым катализатором.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.
Так как реакция окисления SO 2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400 – 440*С. верхний температурный предел составляет 600 – 650*С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.
В диапазоне 400 – 600*С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом. Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками.
Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.
Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемой в сернокислотной промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO 2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO 3 . В оставшемся реакционном газе соотношение O 2:SO 2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO 2 .суммарная степень превращения SO 2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.
Чистая сера поступает по обогреваемому трубопроводу с эстакады в сборник. Источником поступления жидкой серы в отделение обжига могут являться как узел плавления и фильтрации комовой серы, так и узел слива и складирования жидкой серы из железнодорожных цистерн. Из сборника через промежуточный сборник вместимостью 32 м3 насосом по кольцевому серопроводу сера подается в котлопечной агрегат на сжигание в потоке осушенного воздуха.
При сгорании серы образуется диоксид серы по реакции:
S(жид.) + О2(газ.) = SО2(газ) + 362,4 кДж.
Данная реакция протекает с выделением тепла.
Процесс горения жидкой серы в атмосфере воздуха зависит от условий обжига (температуры, скорости газового потока), от физико-химических свойств (наличия в ней зольных и битумных примесей и др.) и состоит из отдельных последовательных стадий:
смешение капель жидкой серы с воздухом;
прогрев и испарение капель;
образование газовой фазы и воспламенение газовой серы;
горение паров в газовой фазе.
Перечисленные стадии неотделимы друг от друга и протекают одновременно и параллельно. Происходит процесс диффузионного горения серы с образованием диоксида серы, небольшое количество диоксида серы окисляется до триоксида. При сжигании серы с повышением температуры газа растет концентрация SО2, пропорционально температуре. При сжигании серы также образуются оксиды азота, загрязняющие продукционную кислоту и являющиеся загрязняющими вредными выхлопами. Количество образующихся оксидов азота зависит от режима сжигания серы, избытка воздуха и температуры ведения процесса. С ростом температуры количество образующихся оксидов азота повышается. С ростом коэффициента избытка воздуха количество образующихся оксидов азота возрастает, достигая максимума при коэффициенте избытка воздуха от 1,20 до 1,25, затем падает.
Процесс сжигания серы проводят при расчетной температуре не более 1200єС с избытком подачи воздуха в циклонные топки.
При сжигании жидкой серы образуется незначительное количество SO3. Суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы в технологическом газе после котла составляет до 12,8%.
За счет поддува холодного осушенного воздуха в газоход перед контактным аппаратом производится доохлаждение и разбавление технологического газа до эксплуатационных норм (суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы не более 11,0%, температура от 390 о С до 420 о С).
Жидкая сера подается на форсунки циклонных топок агрегата для сжигания двумя погружными насосами, один из которых резервный.
Осушенный в сушильной башне воздух нагнетателем (один - рабочий, один - резервный) подается в агрегат на сжигание серы и разбавление газа до эксплуатационных норм.
Сжигание жидкой серы в количестве от 5 до 15 м 3 /ч (от 9 до 27 т/ч) производится в 2-х циклонных топках, расположенных друг относительно друга под углом 110 град. и соединенных с котлом соединительной камерой.
На сжигание поступает жидкая фильтрованная сера с температурой от 135 о С до 145 о С. Каждая топка имеет по 4 форсунки для серы с паровой рубашкой и по одной пусковой газовой горелке.
Регулирование температуры газа на выходе из энерготехнологического котла производится дроссельной заслонкой на горячем байпасе, которая пропускает газ из камеры догорания циклонных топок, а также холодным байпасом, перепускающим часть воздуха мимо котлопечного агрегата в газоход после котла.
Энерготехнологический агрегат водотрубный с естественной циркуляцией, одноходовой по газу предназначен для охлаждения сернистых газов при сжигании жидкой серы и выработки перегретого пара с температурой от 420 о С до 440°С при давлении от 3,5 до 3,9 МПа.
Энерготехнологический агрегат состоит из следующих основных узлов: барабана с внутрибарабанным устройством, испарительного устройства с конвективным пучком, трубчатого охлаждаемого каркаса, топки, состоящей из двух циклонов и переходной камеры, портала, каркаса под барабан. Пароперегреватель 1-ой ступени и экономайзер 1-ой ступени объединены в один выносной блок, пароперегреватель 2-ой ступени, и экономайзер 2-ой ступени размещены в отдельных выносных блоках.
Температура газа после топок перед испарительным блоком повышается до 1170 о С. В испарительной части котла происходит охлаждение технологического газа от 450 о С до 480 о С, после холодного байпаса температура газа снижается от 390 о С до 420 о С. Охлажденный технологический газ, направляется на последующую стадию производства серной кислоты - окисление диоксида серы до триоксида серы в контактном аппарате.
Это химический элемент, расположенный в шестой группе, третьем периоде таблицы Менделеева. Это хрупкое вещество, пребывающее при нормальных условиях в твердом агрегатном состоянии. Сера окрашена в лимонно-желтый цвет. Таким же оттенком наделены многие соединения этого элемента.
Физические характеристики серы
Сера не растворяется в воде, обладает низкой электро- и теплопроводностью, проявляет свойства типичного неметалла. Вещество может пребывать в нескольких вариациях, в зависимости от строения кристаллической решетки, соединяющей атомы.
Первый вариант элемента - ромбическая сера , наиболее устойчивое вещество. Кипит при температуре 445 °C. Перед переходом в газообразное агрегатное состояние это вещество должно стать жидким. Плавится ромбическая сера при температуре 113 °C.
Второй вариант - моноклинная сера , представляющая собой кристаллы игольчатой формы темно-желтого цвета. Это вещество формируется в результате плавления ромбической серы и медленного ее охлаждения. Температура кипения моноклинной серы - 445 °С. Существует пластическая разновидность моноклинной серы, которую получают путем выливания почти кипящей ромбической серы в холодную воду. Это вещество обладает свойством тянуться наподобие резины.
Температура воспламенения серы зависит от типа материала и его происхождения. Например, сера техническая воспламеняется при температуре 190 °С. При других условиях температура вспышки серы составляет 248 °С и даже 256 °С - в зависимости от того, из какого материала была добыта сера и какую плотность имеет вещество. В любом случае температура горения серы достаточно низкая, по сравнению с другими химическими элементами. Сера относится к легковоспламеняющимся веществам.
Химические характеристики серы, ее взаимодействие с металлами
Сера обладает сравнительно низкой атомной массой (32 г/моль). Элемент может иметь разные степени окисления. Этим сера отличается от кислорода или водорода. Сера, в зависимости от условий, способна проявлять восстановительные или окислительные свойства.
Для реакции серы с металлами необходима высокая температура. При таких условиях будет протекать реакция присоединения: атомы металла объединятся с атомами серы, образуя сложные вещества - сульфиды. К примеру, если нагреть 2 моля калия, смешать их с 1 молем серы, образуется 1 моль сульфида калия. Уравнение реакции:
Молекулярная структура сульфида калия
Реакция серы с галогенами и другими простыми веществами
Сера, как и другие неметаллы, вступает в реакцию с галогенами. Сера реагирует с бромом, фтором, хлором, но не взаимодействует с иодом. Пример - фторирование серы. Если разогреть серу с галогеном, образуются две вариации фторида.
Молекулярная структура фторида серы
Первый вариант : взять 1 моль серы и три 3 моля фтора, образуется 1 моль фторида - SF₆. Уравнение реакции:
S + 3F₂ = SF₆
Второй вариант : взять 1 моль серы и 2 моля фтора, образуется 1 моль фторида с химической формулой SF₄. Уравнение реакции:
S + 2F₂ = SF₄
Реакция галогенов с серой зависит от пропорций, в которых смешаны компоненты. Таким же образом осуществляется бромирование серы либо хлорирование серы (в результате реакции также образуются два разных вещества).
Сера вступает в химическую реакцию с фосфором, водородом и углеродом. При взаимодействии серы с водородом образуется сероводород. В результате реакции сероводорода с металлами образуются их сульфиды, которые также получают прямым взаимодействием серы с тем же металлом.
Присоединение атомов водорода к атомам серы происходит исключительно в условиях очень высокой температуры. При реакции серы с фосфором образуется фосфид серы - P₂S₃. Чтобы получить 1 моль фосфида серы, нужно взять 2 моля фосфора и 3 моля «сульфура». При реакции серы с углеродом образуется сероуглерод CS₂. Чтобы получить 1 моль сероуглерода, нужно взять 1 моль углерода и 2 моля серы. Описанные реакции присоединения протекают при нагревании реагентов до высоких температур. С желтым порошком серы можно провести интересный опыт и расплавить его в черную вязкую массу.
Реакция серы с кислородом
Нельзя рассмотреть все реакции с серой и упустить ее взаимодействие с кислородом. Для понимания процесса можно провести лабораторный опыт: в ходе реакции разложения марганцовки колба наполнится кислородом. Затем поджигается сера в ложечке для сгорания и опускается в колбу с кислородом. Сера интенсивно сгорает на воздухе ярким сине-фиолетовым пламенем. Постепенно колбу заполнит белый туман.
Горение серы
Реакция между кислородом и серой принадлежит к числу окислительно-восстановительных, где сера - восстановитель, а кислород - окислитель. Скорость горения серы в чистом кислороде увеличивается за счет почти пятикратного увеличения концентрации кислорода.
Тепло при горении серы на воздухе не расходуется на нагревание балласта (азота), поэтому температура реагентов повышается сильнее, чем на воздухе. Из-за этого интенсивность горения тоже увеличивается. При горении сера соединяется с кислородом, образуя сернистый газ - оксид серы SO₂, который постепенно заполняет цилиндр. Уравнение реакции:
S + O₂ = SO₂ + Q.
Сернистый газ, соединяясь с парами воды, образует сернистую кислоту:
SO₂ + H₂O = H₂SO₃
Сернистая кислота окисляется до серной кислоты:
2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄
В результате описанных реакций в цилиндре образуется туман из капель серной и сернистой кислот.
